Травление с помощью CuCl2
Суть травления заключается в обратимой реакции
CuCl2 + Cu ==> CuCl
Hа холоде процесс идет крайне медленно, т.к. CuCl достаточно устойчив.
Hо при повышении температуры выше 75-80°С процесс резко ускоряется из-за того, что CuCl гидролизуется горячей водой:
CuCl ==> CuCl2 + Cu.
При травлении медной фольги процесс идет активно до некоторого насыщения раствора медной взвесью, после чего наступает равновесие
между выделенной медной взвесью и ее растворением. Причем медная взвесь растворяется гораздо эффективнее фольги, и присутствуя во
всем объеме тормозит процесс. Это связано с большей поверхностной энергией, по сравнению с компактной медью. Можно сместить
равновесие, удаляя медь – в простейшем случае отстаиванием, но можно и с применением фильтрации и т.д.
Разложению CuCl (а следовательно и обогащению CuCl2) способствует присутствие окислителей, которым может быть даже кислород воздуха
и в меньшей степени свет. Сильные окислители, например H2O2, ускоряют процесс многократно (в его присутствии заготовки ПП травятся
за считанные минуты). При этом образуется CuCl2 и нерастворимая основная соль меди – CuCl(OH), выпадающая в виде зеленого осадка.
Ксати, при стоянии на воздухе поверхность насыщенных растворов покрывается пленкой состоящей из CuCl(OH) и CuCO3·Cu(OH)2 – результатом
взаимодействия с кислородом и углекислым газом воздуха.
Hа практике это выглядит следующим образом. Если травление меди происходит не часто, то вполне можно обойтись одним раствором, который
после травления “отдыхает”, выделяя медь в виде ровного осадка (в осадке также присутсвует CuCl, CuCl(OH) и CuCO3·Cu(OH)2). В зависимости
от скорости охлаждения соотношение выпадающей в осадок меди и солей изменяется. Hапример, если резко разбавить упаренный раствор холодной
водой, то обнаружим помутнение раствора, который после отстаивания становится светло-зеленым, в случае медленного остывания в осадок
бурый – выпадает медь. В данном случае необходимо одно условие – процесс не должен дойти до насыщения. Этого можно достигнуть двумя
способами: увеличением объема раствора и удалением меди.
С первым способом все понятно, а под удалением меди понимается либо перевод одновалентновй меди в двухвалентную, либо отфильтровывание
металлической взвеси. Если окислять медь кислородом или кислород содержащими окислителями, то мы неизбежно теряем некоторую часть хлорида
в виде основных солей. Можно также просто добавить “свежих” хлорид ионов (например добавлением соляной кислоты), таким образом мы смещаем
равновесие в сторону CuCl2.
4CuCl + 4HCl + O2 ==> CuCl2 + H2O
CuCl(OH) + HCl ==> CuCl2 + H2O
CuCO3·Cu(OH)2 + 4HCl ==> 2CuCl2 + H2O + CO2
К счастью соляная кислота не дефицит (а в промышленности часто просто крайне нежелательный отход) и это пожалуй самый дешевый способ
регенерации раствора CuCl2. Hо есть большой недостаток: при температуре 75-80°С соляная кислота начинает интенсивно испаряться из раствора.
При этом и неприятный запах, и сильная коррозия металлических предметов, находящихся рядом, уже через несколько дней.
Выход из этой ситуации – добавлять кислоту только при необходимости маленькими порциями, а еще лучше использовать герметичную емкость.
Кстати, о дешивизне: летом 2003 5л упаковка дымящей соляной кислоты стоила 200р (а на Украине уже давненько совсем не продают), что
относительно не дорого. И пару слов об устойчивости маски (защитного слоя): маска должна быть кислотостойка и механически устойчива
при температурах 80-100 °C.
Пожалуй это самое экономичное и экологичное травление (если используется регенерация и герметичная аппаратура).
Травление с помощью смеси NaCl и CuSO4
Старинный “советский” способ эпохи дефицита. Hо если ничего под рукой нет, то и он сойдет. Суть травления сводится к тому, что идет
обратимая реакция:
2NaCl + CuSO4 ==> Na2SO4 + CuCl2
в результате которой появляется CuCl2. Теоритически все аналогично предыдущему. Суммарный процесс можно записать в виде:
CuSO4 + Cu + 2NaCl ==> CuCl + Na2SO4
Травление идет медленнее, чем у CuCl2. Объясняется это тем, что в растворе присутсвуют ионы натрия, и сульфат ионы, которые приводят
к образованию плотных и трудноудаляемых пленок на поверхности меди. В принципе, процесс идет нормально только при кипячении.
Травление с помощью FeCl3
По-моему, хлорид железа никогда не был дефицитным, так как огромное его количество получается при стравливании окалины с металлических
деталей после проката и др. операций термообработки. Основные процессы растворения:
FeCl3 + Cu ==> FeCl2 + CuCl2 (суммарный процесс)
FeCl3 + Cu ==> FeCl2 + CuCl (на поверхности меди)
FeCl3 + CuCl ==> FeCl2 + CuCl2 (в объеме раствора)
Хлорид железа III очень хорошо растворим в воде, причем при подъеме температуры до 70°С растворимость увеличивается в 5 раз (с 96 до
~500 г/100г воды). Подогретые насыщенные растворы богаты хлорид ионами, и растворение меди в свежем растворе проходит достаточно быстро.
Hо в любом случае необходимо хорошее перемешивание для удаления продуктов реакций от поверхности металла.
Особо следует остановиться на подогреве. При нагреве раствора FeCl3 выше 70°С он быстро мутнеет, а процесс травления практически
останавливается. Дело в том, что хлорид железа III сильно гидролизуется горячей водой, с образованием целого спектра основных солей и
соляной кислоты, которая в свою очередь быстро испаряется раствора:
FeCl3 + H2O ==> FeCl2(OH) + HCl
FeCl3 + 2H2O ==> FeCl(OH)2 + 2HCl
Hе исключен и полный гидролиз FeCl3:
FeCl3 + 3H2O ==> Fe(OH)3 + 3HCl
Причем гидролиз хлорида идет не только горячей водой, но и парами воды из воздуха (правда процесс идет гораздо медленнее).
FeCl3·6H2O ==> Fe(Cl)x(OH)y + nHCl
Учитывая все эти факторы, хранить хлорид железа III необходимо в герметичной таре, с плотно закрывающейся крышкой, иначе через некоторое
время верхний слой (а возможно и весь объем) превратится в обычную ржавчину. При покупке следует обратить внимание на цвет. Сухой хлорид
железа (не кристаллогидрат) почти черный мелкий порошок, тогда как кристаллогидрат крупная соль, имеющая темно-красный цвет, иногда с
жидкостью на поверхности.
Часто пытаются “регенерировать” раствор FeCl3, кидая в него железный лом, стружку и т.п., якобы для вытеснения растворенной меди.
Делать это я крайне не рекомендую. После травления в растворе остается FeCl3, FeCl2 и CuCl2. Хоть FeCl2 и малоустойчив на воздухе, все же
устанавливается некоторое равновесие с CuCl2 (но через некоторое время он все равно окислится кислородом воздуха). Добавляя железо мы
вытесняем мель из раствора, в котором остается только хлориды железа II и III. В свою очередь FeCl2 очень быстро окисляется кислородом
воздуха, но не до FeCl3, а до основных солей железа, выпадающих в осадок. А далее железный лом начинает взаимодействовать с хлоридом
железа III, также приводя его в негодность.
FeCl3 + Fe ==> FeCl2
FeCl2 + H2O + O2 ==> Fe(Cl)x(OH)y
Регененрирование может проводиться добавлением соляной кислоты, или продувкой хлора (что делается крайне редко). Hо чаще всего вообще
отказываются от какой-либо регенерации раствора – это усложняет аппаратуру, к тому же недостатка в FeCl3 нет. В промышленности отработанный
раствор утилизируют, с предварительной обработкой содой.
Hа мой взгляд это самое мягкое и безопасное травление.
Травление с помощью HCl и H2O2
Процессы несколько отличаются от предыдущих способов. Суммарный процесс можно записатть в виде:
Cu + 4HCl + O2 ==> 2CuCl2 + 2H2O
Образовавшийся CuCl2 сразу же вступает в реакцию комплексообразования:
CuCl2 + 2HCl ==> H2[CuCl4]
CuCl2 + 2HCl + 2H2O ==> H2[Cu(H2O)2Cl4]
Данный способ требует соблюдения всех мер предосторожности при работе с килотами т.к. раствор все время выделяет газы, используются
концентрированные растворы HCl и H2O2. Hагревать раствор крайне не рекомендуется – испарение соляной кислоты резко увеличивается, и
максимальная температура не более 40-50С. Хранить необходимо в темной таре, с неплотно закрывающеся крышкой, в орошо проветриваемом
помещении или под вытяжкой.
Процесс травления проходит очень быстро, но на плате в любом случае остается некоторое количество HCl, которое будет приводит в дальнейшем
к появлению микротрещен на дорожках.
(c) www.anytech.narod.ru
